Teplota samovznícení je nejnižší teplota (horkého povrchu), při které se za stanovených podmínek vznítí hořlavý plyn nebo hořlavá pára ve směsi se vzduchem/inertním plynem. Pro mnoho látek má funkce závislosti teploty samovznícení na množství hořlavé látky téměř parabolický tvar.
Obrázek 1: Stanovení teploty vznícení parabolickou metodou.
Křivka na obrázku 1 je parabolickou závislostí teploty t jako funkce množství hořlavé látky V ve vzduchu. Prázdné kroužky označují množství hořlavé látky, při které nedošlo ke vznícení. Plné tečky označují množství hořlavé látky, při které došlo ke vznícení. Body s nebo bez vznícení v jedné sérii se mohou překrývat s body bez nebo s vznícením v další sérií. Koeficienty a, b, c jsou zvoleny tak, aby co nejlépe vyhovovaly parabolické funkci t (V) a experimentálně zvoleným bodům X. teo udává odhadnutou teplotu vznícení v kroku 1 metody P. t1 udává teploty 10 – 20 °C nad teplotou teo. tv je nejnižší teplota vznícení stanovená podle proložené křivky dle [1]. Teplota samovznícení závisí hlavně na experimentálních podmínkách, jako jsou vlastnosti hořlavé látky, okysličovadlu, tlaku, objemu nádoby, materiálu zkušební nádoby (horkého povrchu), tvaru horkého povrchu (je-li horký povrch obklopen studenou hořlavou směsí nebo je-li hořlavá směs obklopena horkým povrchem), průtoku, turbulenci směsi, inertnímu plynu. V této práci je podroben analýze vliv tvaru a objemu nádoby na hodnotu teploty samovznícení, kdy ostatní experimentální podmínky jsou stejné.
O teplotě samovznícení lehkých uhlovodíků (C1 a C2) a olefinů byly publikovány údaje pro metanol, etanol, propanol, 2-butanol, 1-butanol a 2-methyl-2,4-pentandiol [2]. Stejní autoři později provedli výzkum vlivu experimentálních podmínek na měření teplot samovznícení [3]. Základní informace o teplotě samovznícení hlavních složek vznikajících Fischer-Tropschovou syntézou, byly publikovány [4]. Hlavním zaměřením tohoto příspěvku bylo kvantifikovat teplotu vznícení zkoušené směsi uhlovodíků vznikajících Fischer-Tropschovou metodou. Měřením byly stanoveny charakteristiky – MAIT (minimum autoignition temperature), ti (ignition delay time), V, ?AIT/RTT (reaction threshold temperature) v maximálním rozmezí objemů od 50 - 300 µl změřených při rozsahu minimálních teplot 401 - 430 °C a atmosférickém tlaku při provedených sériích zkoušek [4]. Cílem tohoto příspěvku je stanovit vliv experimentálních podmínek, objemu a tvaru nádoby, podle dvou platných metodik uvedených v ASTM E659-15 [5] a EN 14522 [1].
Experimenty byly prováděny ve zkušebním zařízení vyrobeném společností OZM Research s.r.o. v souladu s ASTM E659-15 [5] i s EN 14522 [1]. Znázornění použitých zkušebních nádob a schéma celého použitého systému je uvedeno na obrázku 2.
Obrázek 2: Zkušební zařízení: a) schéma, b) fotografie zkušební nádoby.
Zkušební zařízení na obrázku 2 se skládá z: 1) zrcadla pro pozorování vznícení, 2) držáku zkušební nádoby, 3) elektrické horkovzdušné pece, 4) hliníkové fólie, 5) kalibrovaného měřícího termočlánku pro měření teploty uvnitř zkušební nádoby, 6) zkušební nádoby, 7) kalibrovaného měřícího termočlánku pro měření teploty vně nádoby u dna, 8) kalibrovaného měřícího termočlánku pro měření teploty vně nádoby uprostřed, 9) kalibrovaného měřícího termočlánku pro měření teploty vně nádoby u hrdla [4].
Při zkoušce se mění množství hořlavé látky a teplota zkušební nádoby, ve které je vzduch nebo směs vzduchu s inertním plynem tak, aby se našla nejnižší teplota (horkého povrchu), která povede ke vznícení. Teplota vznícení závisí hlavně na vlastnostech hořlavé látky, okysličovadlu, tlaku, objemu zkušební nádoby, materiálu zkušební nádoby (horkého povrchu), tvaru horkého povrchu, průtoku, turbulenci a inertním plynu. Proto je pro dosažení spolehlivých a porovnatelných výsledků nutné definovat zkušební podmínky a metody, za kterých se má teplota vznícení určovat [4]. Detailní popis obou zkušebních metod je uveden v ASTM E659-15 [5], EN 14522 [1].
Zkoušenou směsí byl kapalný produkt z procesu syntézy kapalných paliv vyrobený na laboratorním zařízení Micro-Fischer-Tropsch určeného pro testování vybraných vlastností heterogenních tuhých katalyzátorů umístěného ve Výzkumném energetickém centru, VŠB-TU Ostrava. Syntéza probíhala využitím syntézního plynu, tj. směsi oxidu uhelnatého a vodíku. Vlastní syntéza je katalyzovanou reakcí syntézního plynu, probíhající při teplotách mezi 220-350 oC a tlaku 2-3 MPa, přičemž poměr vodíku k oxidu uhelnatému je optimální okolo 2:1. Tato reakce je silně exotermní (vzniká velké množství tepla), které je z reaktoru odváděno ve formě páry. Syntézní plyn je získán z uhlí, rašeliny, biomasy nebo zemního plynu. Obvyklé katalyzátory mají za základ železo a kobalt. Zkoušenou směsi byl vzorek složený převážně z alkoholů (metanol a jiné), a příměsi dalších uhlovodíků [4].
Obrázek 3 ukazuje výsledky experimentů pro velice limitovaný objem vzorku zkoušené směsi. Na tomto obrázku je osa x množství vzorku vstříknutého do zkušební nádoby a osa y je teplota horkého povrchu zkušební nádoby. Když se vstříknutý vzorek samovznítil do deseti minut, byl tento případ označen jako samovznícení - červený kroužek. Když nedošlo u vstříknutého vzorku k samovznícení do deseti minut, byl tento případ označen jako bez samovznícení - černý křížek. Minimální teplota v uvedené sérii zkoušek je označena zeleným trojúhelníkem.
Obrázek 3: Teplota horkého povrchu zkušební nádoby jako funkce objemu směsi alkoholů se vzduchem (50 µl - 300 µl) při počátečních teplotách T0 = 401 - 430 °C a počátečním tlaku p0 = 101 kPa.
Na obrázku 4 je osa x doba měření a osa y je teplota horkého povrchu zkušební nádoby. Celkem se jedná o 18 záznamů. Z toho 17 záznamů představuje RTT (1-16 a 18-19), 2 záznamy AIT (č. 17) a jeden záznam MAIT (č. 17). Jednotlivé záznamy měření směsi alkoholů se vzduchem také ukazují nárůst teploty (např. záznam č. 13 ze 401 °C na 425 °C). Obrázek 5 ukazuje minimální (nejnižší) teplotu samovznícení druhé série měření směsi alkoholů ve vzduchu. MAIT byla změřena po vstříknutí 100 µl. Doba zpoždění iniciace, tj. čas mezi dokončením vstříknutí vzorku a samovznícením, byla 24 s. Za samovznícení byl považován jakýkoli viditelný plamen. RTT je práh, při kterém sice dojde k chemické reakci a zvýšení teploty, ale nedojde ke vzniku viditelného plamene, který je kritériem pro vznícení. Tento jev nastává při nedostatku paliva ve směsi se vzduchem v blízkosti AIT nebo při přebytku paliva ve směsi se vzduchem, kdy přechází to režimu nazývaného v literatuře jako „slow combustion“. Důležité je také, že se jedná o vícesložkovou směs s nehomogenní směsí par se vzduchem, a proto je pravděpodobné i vícestupňové vznícení.
Obrázek 4: Jednotlivé záznamy měření F-T směsi se vzduchem (50 µl - 300 µl) při počátečních teplotách aplikace vzorku T0 = 401 - 430 °C a počátečním tlaku p0 = 101 kPa.
Obrázek 5: Minimální teplota samovznícení směsi alkoholů se vzduchem (100 µl) při počáteční teplotě T0 = 402 °C a počátečním tlaku p0 = 101 kPa.
Hlavním zaměřením tohoto příspěvku je kvantifikovat teplotu vznícení zkoušené směsi alkohol-vzduch. Měřením byly stanoveny charakteristiky - MAIT, ti, V, ?AIT/RTT a ? v maximálním rozmezí objemů od 50 - 300 µl změřených při rozsahu minimálních teplot 401 - 430 °C a atmosférickém tlaku při provedených sériích zkoušek. Výsledné hodnoty jsou shrnuty v tabulkách 1 a 2, kde nejistoty měření jsou dány zkušební metodou 5% dle ASTM E659-15 a 2% dle EN 14522.
Charakteristika | 1 | 2 | 3 | Průměr | Bezpečnost |
---|---|---|---|---|---|
MAIT (°C) | 402±8,0 | 402±8,0 | 396±7,9 | 400±8,0 | 396±7,9 |
V (µl) | 100 | 100 | 150 | 100-150 | 150 |
ti (s) | 28 | 24 | 24 | 25,33 | 24 |
?AIT/RTT (°C) | 18 | 8 | 8 | 34 | 34 |
Tabulka 1: Shrnutí všech měřených MAIT s nejistotami měření a dalších charakteristik pro zkušební nádobu 250 ml kuželovitého tvaru.
Charakteristika | 1 | 2 | Průměr | Bezpečnost |
---|---|---|---|---|
MAIT (°C) | 381±19,1 | 385±19,3 | 383±19,2 | 381±19,1 |
V (µl) | 300 | 250 | 250-300 | 300 |
ti (s) | 8 | 16 | 12 | 8 |
?AIT/RTT (°C) | 26 | 17 | 43 | 43 |
Tabulka 2: Shrnutí všech měřených MAIT s nejistotami měření a dalších charakteristik pro zkušební nádobu 500 ml kulového tvaru.
Analýza sledovaných záznamů vedla k identifikaci 41 AIT/RTT a 2 MAIT vzorku z F-T syntézy měřených v souladu s metodou ASTM E659-78:2005 a 31 AIT/RTT a 3 MAIT vzorku z F-T syntézy měřených v souladu s metodou EN 14522:2006. Na základě výsledků porovnání obou metodik lze konstatovat, že výsledky získané ASTM E659-78:2005 ve větším objemu zkušební nádoby kulového tvaru jsou konzervativnější a průměrné hodnoty se liší o 17 °C.
[1] EN 14522:2005. Determination of the auto ignition temperature of gases and vapours: IEC 60079-20-1: part 7. Method of test for auto-ignition temperature.
[2] CHEN, Chan-Cheng ….[et al.]. Autoignition Temperature Data for Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butanol, 1-Butanol, and 2-Methyl-2,4-pentanediol. J. Chem. Eng. Data [online]. 2010, vol. 55, no. 11, s. 5059–5064 [cit. 2018-03-25]. DOI: 10.1021/je100619p. ISSN 1520-5134.
[3] CHEN, Chan-Cheng; HSIEH, Yen-Cheng. Effect of Experimental Conditions on Measuring Autoignition Temperatures of Liquid Chemicals. Ind. Eng. Chem. Res [online]. 2010, May 11, 2010, vol. 49, no. 12, s. 5925–5932 [cit. 2018-03-25]. DOI: 10.1021/ie9020649. ISSN 1520-5134.
[4] POLEDNÍK, Jan; SKŘÍNSKÝ, Jan. Teplota vznícení směsi uhlovodíků vznikajících Fischerovou-Tropschovou syntézou. Časopis výzkumu a aplikací v profesionální bezpečnosti [online]. 2018, roč. 11, č. 1. ISSN 1803-3687.
[5] ASTM E659-15. Standard Test Method for Autoignition Temperature of Chemicals. West Conshohocken: ASTM International, 2015. Dostupný z: www.astm.org.
POLEDNÍK, Jan; SKŘÍNSKÝ, Jan. Efekt experimentálních podmínek na teplotu vznícení směsi uhlovodíků vznikajících Fischer-Tropschovou syntézou. Časopis výzkumu a aplikací v profesionální bezpečnosti [online]. 2020, roč. 13, č. 1. ISSN 1803-3687.
Výzkumný institut práce a sociálních věcí, v. v. i.
Jeruzalémská 1283/9
110 00 Praha 1 - Nové Město
IČO: 00025950
Datová schránka: yi6jvet
DIČ: CZ00025950